Produkcja poliakryloamidu składa się z dwóch głównych etapów:
Technologia produkcji monomerów: Do produkcji monomeru akryloamidu jako surowiec wykorzystuje się akrylonitryl. Pod działaniem katalizatora akrylonitryl ulega hydratacji, w wyniku czego powstaje surowy produkt akryloamidowy. Po odparowaniu rzutowym i oczyszczeniu otrzymuje się rafinowany monomer akryloamidu; monomer ten służy jako podstawowy surowiec do produkcji poliakryloamidu.
Akrylonitryl + (woda/katalizator) → Uwodnienie → Surowy akrylamid → Odparowanie błyskawiczne → Oczyszczanie → Rafinowany akrylamid.
Bazując na historycznej ewolucji katalizatorów, technologia produkcji monomerów rozwijała się przez trzy odrębne generacje:
Pierwsza generacja wykorzystywała technologię hydratacji katalizowanej{{0} kwasem siarkowym. Wady tej metody obejmują niski współczynnik konwersji akrylonitrylu, niską wydajność produktu akryloamidowego i powstawanie licznych produktów ubocznych-, co znacznie obciążało dalszy proces oczyszczania. Ponadto, ze względu na silną korozję katalizatora będącego kwasem siarkowym, koszty sprzętu były wysokie, co zwiększało ogólne koszty produkcji. Druga generacja wykorzystywała dwuskładnikowe lub trójskładnikowe szkieletowe katalizatory miedziowe. Wadą tej technologii było wprowadzenie jonów miedzi,-które zakłócają proces polimeryzacji-do produktu końcowego, zwiększając w ten sposób koszty związane z dalszym oczyszczaniem i-przetwarzaniem końcowym. Trzecia generacja wykorzystuje technologię katalizy mikrobiologicznej hydratazy nitrylowej. Technologia ta działa w łagodnych warunkach reakcji,-szczególnie w temperaturze otoczenia i pod ciśnieniem atmosferycznym-i charakteryzuje się wysoką selektywności, wysoką wydajnością i wysoką aktywnością katalityczną. Stopień konwersji akrylonitrylu może osiągnąć 100%, co zapewnia całkowitą reakcję bez tworzenia-produktów ubocznych ani zanieczyszczeń. Powstały produkt akryloamidowy nie zawiera jonów miedzi; w związku z tym nie ma potrzeby stosowania procedur wymiany jonowej w celu usunięcia jonów miedzi powstałych podczas produkcji, co znacznie upraszcza ogólny przebieg procesu. Ponadto analiza metodą chromatografii gazowej wskazuje, że produkt akryloamidowy praktycznie nie zawiera pozostałości wolnego akrylonitrylu, co wykazuje wysoki stopień czystości. Dzięki temu szczególnie nadaje się do wytwarzania poliakryloamidu o ultra{19}}wysokiej masie cząsteczkowej, a także nie-toksycznego poliakryloamidu wymaganego w przemyśle spożywczym.
Jeśli chodzi o technologię produkcji monomeru akryloamidu na drodze katalizy mikrobiologicznej, Japonia jako pierwsza uruchomiła w 1985 roku obiekt komercyjny-a konkretnie zakład o wydajności 6000-t-rocznie (t/rok)-. Następnie Rosja również opanowała tę technologię; w latach 90. zarówno Japonia, jak i Rosja sukcesywnie oddawały do użytku-dużą skalę i ważące dziesięć-tysięcy-ton-obiektów do katalizowanej mikrobiologicznie-produkcji akryloamidu. Po Japonii i Rosji nasz kraj jest trzecim krajem na świecie posiadającym tę technologię. Aktywność katalizatora mikrobiologicznego wynosi 2857 Międzynarodowych Jednostek Biochemicznych, co stanowi poziom osiągający światowe standardy. Krajowa technologia katalizowanej mikrobiologicznie- produkcji monomerów akryloamidu została opracowana i ukończona przez Szanghajski Instytut Badań nad Pestycydami w ciągu trzech kolejnych planów pięcioletnich: „siódmego”, „ósmego” i „dziewiątego”. Katalizator mikrobiologiczny-hydrataza nitrylowa-po raz pierwszy zbadano w 1990 r.; otrzymano go z hydratazy nitrylowej uzyskanej poprzez hodowlę nasion, przy użyciu 163 szczepów bakteryjnych wyizolowanych z gleby u podnóża góry Tai i 145 szczepów wyizolowanych z gleby w Wuxi. Katalizator ten oznaczono kodem „Nocardia-163”. Od tego czasu technologię tę z powodzeniem wprowadzono do komercyjnego użytku w Rugao (Jiangsu), Nanchang (Jiangxi), na polu naftowym Shengli i Wanquan (Hebei). Powstałe produkty charakteryzują się najwyższą jakością i spełniają określone wskaźniki jakości wymagane do produkcji poliakryloamidu o bardzo dużej względnej masie cząsteczkowej. To osiągnięcie oznacza, że nasza krajowa technologia produkcji akryloamidu katalizowanej mikrobiologicznie osiągnęła zaawansowany międzynarodowy poziom.
Technologia polimeryzacji: Do produkcji poliakryloamidu jako surowca wykorzystuje się wodny roztwór monomerów akrylamidu. Pod działaniem inicjatora zachodzi reakcja polimeryzacji. Po zakończeniu reakcji powstałe bloki żelu poliakryloamidowego poddawane są szeregowi etapów przetwarzania,-cięcia, granulacji, suszenia i proszkowania-w celu uzyskania końcowego produktu poliakryloamidowego. Krytycznym etapem tego procesu jest sama reakcja polimeryzacji; podczas kolejnych etapów przetwarzania należy zwrócić szczególną uwagę na zapobieganie degradacji mechanicznej, termicznej i sieciowaniu,-aby poliakryloamid zachował zamierzoną względną masę cząsteczkową i rozpuszczalność w wodzie.
Akryloamid + woda (inicjator/polimeryzacja) → Bloki żelu poliakryloamidowego → Granulacja → Suszenie → Proszkowanie → Produkt poliakryloamidowy
Technologia produkcji poliakryloamidu w naszym kraju zasadniczo ewoluowała w trzech odrębnych etapach:
Pierwszy etap obejmował najwcześniejsze przyjęcie „polimeryzacji pananowej”. W tej metodzie dokładnie wymieszany roztwór reakcji polimeryzacji wlewa się do tac ze stali nierdzewnej. Tace te następnie wsunięto do suszarki-o kontrolowanej temperaturze. Po kilkugodzinnej polimeryzacji tace wyjęto z pieca; żel poliakryloamidowy pocięto na paski za pomocą noża gilotynowego, wprowadzono do maszynki do mięsa w celu granulacji, wysuszono w piecu i na koniec sproszkowano w celu wytworzenia gotowego produktu. Cały proces został przeprowadzony w stylu tradycyjnego warsztatu ręcznego. Drugi etap obejmuje użycie ugniatarki: wstępnie-zmieszany roztwór reakcji polimeryzacji umieszcza się w ugniatarce i podgrzewa. Po rozpoczęciu polimeryzacji aktywuje się ugniatarkę, umożliwiając równoczesny przebieg ugniatania i polimeryzacji. Do czasu zakończenia polimeryzacji granulacja jest również w dużej mierze zakończona; wyładowany materiał jest następnie suszony i proszkowany w celu uzyskania produktu końcowego.
Trzeci etap pojawił się pod koniec lat 80. XX wieku wraz z rozwojem procesu polimeryzacji w reaktorze stożkowym. Technologia ta została pomyślnie pilotażowo przeprowadzona przez Piąty Instytut Badawczy Ministerstwa Przemysłu Jądrowego w Zakładach Chemicznych Jiangdu w prowincji Jiangsu. Proces ten obejmuje obrotowe ostrze granulacyjne umieszczone na dnie reaktora stożkowego; podczas wytłaczania polimeru jednocześnie formuje się go w granulki. Materiał jest następnie suszony za pomocą obrotowej suszarki bębnowej i proszkowany w celu uzyskania produktu końcowego.
Aby zapobiec przywieraniu bloków żelu poliakryloamidowego do wewnętrznych ścian reaktora do polimeryzacji, w niektórych technikach stosuje się powłoki wykonane ze związków polimerowych na bazie fluoru- lub krzemu- nakładanych na wnętrze reaktora. Jednakże powłoki te są podatne na złuszczanie się podczas procesu produkcyjnego, powodując w ten sposób zanieczyszczenie produktu poliakryloamidowego.
Istnieją również projekty wykorzystujące obrotowe reaktory stożkowe; po zakończeniu reakcji polimeryzacji reaktor odwraca się w celu wyładowania bloków żelu poliakryloamidowego. Ponadto istnieją różnice w metodach granulacji (w tym granulacja mechaniczna, granulacja przez cięcie i granulacja na mokro,-tj. granulacja w ośrodku dyspersyjnym), metod suszenia (takich jak suszenie obrotowe{{4}przepływowe lub suszenie w wibracyjnym złożu fluidalnym) oraz technik proszkowania. Podczas gdy niektóre z tych różnic wynikają z różnic w jakości sprzętu, inne odzwierciedlają różnice w przyjętych konkretnych podejściach operacyjnych, ogólnie rzecz biorąc, dominujący trend w technologii polimeryzacji przesuwa się w stronę stosowania nieruchomych reaktorów stożkowych połączonych z technologią suszenia wibracyjnym złożem fluidalnym.
Oprócz wyżej wymienionych operacji jednostkowych, technologia produkcji poliakryloamidu charakteryzuje się znacznymi różnicami w formułowaniu procesów. W szczególności w odniesieniu do etapu inicjacji rozróżnia się proces „przed-ko-hydrolizą alkaliczną” i proces „po-po-hydrolizie alkalicznej”. Każda metoda ma swoje zalety i wady: proces-ko-przedhydrolizy alkalicznej jest proceduralnie prostszy, ale stwarza wyzwania związane z przenoszeniem ciepła podczas hydrolizy,-w szczególności ze skłonnością do występowania-sieciowania i znaczną utratą względnej masy cząsteczkowej. I odwrotnie, chociaż proces post-alkalicznej-hydrolizy obejmuje bardziej złożoną sekwencję proceduralną, zapewnia równomierną hydrolizę, minimalizuje ryzyko usieciowania-i skutkuje znikomą utratą względnej masy cząsteczkowej produktu.
W moim kraju inicjatory stosowane w polimeryzacji poliakryloamidu ogólnie dzielą się na trzy kategorie: inicjatory nieorganiczne, inicjatory organiczne i mieszane-układy organiczne nieorganiczne. (1) Nadtlenki
Nadtlenki dzieli się ogólnie na nadtlenki nieorganiczne i nadtlenki organiczne. Do nadtlenków nieorganicznych zalicza się nadtlenodisiarczan potasu, nadtlenodisiarczan amonu, nadbromian sodu i nadtlenek wodoru. Nadtlenki organiczne obejmują nadtlenek benzoilu, nadtlenek lauroilu i wodoronadtlenek tert-butylu. Środki redukujące typowo łączone z tymi nadtlenkami obejmują siarczan żelazawy, chlorek żelazawy, pirosiarczyn sodu i tiosiarczan sodu.
(2) Związki azowe
Przykłady obejmują azobisizobutyronitryl (AIBN), azobis(dimetylowaleronitryl), azobis(cyjanowalerian sodu) i szereg soli azoamidyn opracowanych w latach 80. XX wieku-takich jak azo-N-podstawione chlorowodorki amidynopropanu. Stanowią one klasę produktów, które były przedmiotem intensywnego rozwoju konkurencyjnego. Zazwyczaj dodaje się je w stężeniach w zakresie od 0,005 do 1 części na 10 000; wykazują wysoką skuteczność katalityczną, ułatwiają produkcję polimerów o dużych względnych masach cząsteczkowych i są-rozpuszczalne w wodzie, co czyni je wygodnymi w użyciu.
Odwrotna polimeryzacja suspensyjna: Poliakryloamid jest jednym z najważniejszych w przemyśle organicznych flokulantów polimerowych. Na skalę przemysłową poliakryloamid wytwarza się zazwyczaj metodą roztworów wodnych lub metodą odwrotnej polimeryzacji suspensyjnej. W poniższej sekcji opisano proces wytwarzania poliakryloamidu poprzez odwrotną polimeryzację suspensyjną.
Odwrócona polimeryzacja suspensyjna jest obecnie najpowszechniej stosowaną i najbardziej dojrzałą technologicznie metodą wytwarzania mikrosfer poliakryloamidowych (PAM). Proces polega na energicznym mieszaniu w celu zdyspergowania monomeru (lub mieszaniny monomerów) w ośrodku ciągłym (zazwyczaj rozpuszczalniku organicznym) z utworzeniem drobnych kropelek. Następnie inicjuje się polimeryzację pomiędzy monomerami, inicjatorami, rozpuszczalnikiem organicznym i stabilizatorami dyspersji. Po zakończeniu reakcji polimeryzacji produkt ulega azeotropowemu odwodnieniu, separacji i suszeniu, w wyniku czego otrzymuje się produkt w postaci cząstek. Produkty otrzymane poprzez odwrotną polimeryzację suspensyjną zazwyczaj mają zawartość substancji stałych przekraczającą 90%, stopień konwersji polimeryzacji większy niż 95% i zawartość resztkowego monomeru mniejszą niż 0,5%; wielkość cząstek produktu mieści się w zakresie od 10 do 500 mikrometrów, a produkt wykazuje doskonałą rozpuszczalność w wodzie.
Metodę tę można w dużym stopniu zastosować na skalę przemysłową-ze względu na prosty proces, łatwość kontroli operacyjnej, łatwe usuwanie ciepła polimeryzacji oraz łatwość oddzielania, przemywania i suszenia polimeru; ponadto uzyskany produkt charakteryzuje się czystością, jednorodnością i stabilnością. Jednakże odwrotna polimeryzacja suspensyjna napotyka kilka wyzwań w produkcji przemysłowej. Najważniejszą z nich jest wysoka wrażliwość na prędkość mieszania, co często prowadzi do koalescencji cząstek i tworzenia żelu. Ponadto układ jest niestabilny podczas destylacji azeotropowej, a proces charakteryzuje się wydłużonym czasem odwadniania. Dodatkowo, czynniki takie jak szeroki rozkład wielkości cząstek produktu, szerokie zastosowanie rozpuszczalników organicznych, względy bezpieczeństwa operacji produkcyjnych i zbyt wysokie koszty polimeryzacji łącznie spowodowały, że metoda odwróconej polimeryzacji suspensyjnej jest rzadko stosowana w kraju do produkcji poliakryloamidu.
